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接着三月，李克用又与义武节度使王存联合军队攻打王熔，癸丑（初九），攻克滹沱河东北的天长镇。戊午（十四日），王在镇州九门县的新市与李克用、王存展开激战，结果这次李克用、王存大败，反被斩杀擒

大呼：“我们沙陀人所以找巢，是为了用你们的来给将士们吃，现在快找个胖的来和我一战！”（原文：我，沙陀求者，俟尔馔军，可令者斗！）梁骁将邓季筠率军战（不知他胖不胖），李存孝舞槊迎战，将他生擒。当天晚上汴将李谠败走，李存孝追击，斩俘万余人，追至牢关方回，然后又回率军攻击潞州。

此战后李克用封康君立为昭义留后，李存孝为汾州刺史，李存孝自认为擒获孙揆功劳最大，应当由他充任昭义留后，可是却被康君立抢去这一官职，气愤怨恨，连续几天不思饭，随意刑罚斩杀属下士卒，开始产生了背叛李克用的意图。《资治通鉴》中记载：存孝自谓擒孙揆功大，当镇昭义，而君立得之，愤恚不者数日，纵意刑杀，始有叛克用之志。

十月张统领的官军从地关开，游击的军队到达汾州。李克用派遣薛阿檀、李承嗣带领骑兵三千在洪安设营寨，李存孝带领军队五千在赵城安设营寨。镇国节度使韩建派壮士卒三百人要在夜间去袭击李存孝的军营，李存孝事先知了，便设下埋伏等待韩建人的到来，韩建派去的人一个没活，都代了。而靖难军和凤翔军听说李存孝来了，惧于李存孝的威名，未经战就后撤，李存孝遂率领晋军乘胜追击，直达晋州城的西门；张带领军队城战，再次打了败仗，官军被斩杀的将近三千名。靖难、凤翔、保大、定难各路军队吓得如惊弓之鸟，争抢着渡过黄河往西回奔，张只剩下长安禁军和宣武军总共一万人，与韩建一起关闭晋州城门固守，从此不敢再城。李存孝带领军队先去攻打绛州，十一月，刺史张行恭放弃绛州城逃跑。李存孝再次回兵攻晋州，围攻了三天，他与属下商议说：“张为宰相，我们俘获他也没有什么好，天手下的京师禁军，我们不应当斩杀。”（原文：张宰相，俘之无益；天禁兵，不宜加害。）于是，李存孝率领军队后退五十里驻扎。张、韩建从逃走。李存孝攻取了晋州、绛州，大肆抢掠慈州、隰州一带。而张和韩建经过王屋山到达河，拆除民房成木筏才渡过黄河，军中士卒失踪死亡几乎没剩下多少。

先前，朱温派葛从周、朱崇节守潞州以待孙揆，二人听说孙揆被擒，李存孝又在赶来，上弃城而逃，晋军于是收复了潞州。戊申（二十五日），朱温知大势已去，在堂上责罚各位将领打了败仗的罪过，斩杀了李谠、李重胤，然后退兵返回了洛。

大顺二年（公元891年）三月，邢州节度使安知建暗中与朱全忠往，李克用呈表章请以李存孝代之。安知建知后很是恐惧，逃奔青州，朝廷于是任命安知建为神武统军。任邢州留后。安知建率领属下三千人要到京师长安，经过郓州，郓州的朱与李克用正相和睦，便在黄河上设下埋伏，将安知建斩杀，并把安知建的颅传送到晋李克用那里。

此时，晋军连年攻赵王王控制的常山，李存孝常任先锋，攻下临城、元氏。王求救于幽州的李匡威，李匡威兵到，晋军撤走。李存孝素与李存信关系不好，景福元年（公元892年）正月，王、李匡威合兵十余万攻尧山，李克用任命李存信为蕃、汉步都指挥使，协同李存孝一同攻打王，李存孝、李存信二人互相猜疑忌恨，彼此逗留观望而不前；李克用只有改派李嗣勋，大败幽州、镇州的军队，斩杀擒获三万人。李存信回到李克用那里，谗言说：“存孝有二心，常避赵不击。”（原文：存孝望风退衄，无心击贼，恐有私盟也。）李存孝心里不安，暗中联结梁（朱温）和赵，向朝廷上呈表章以邢州、州、磁州三州归顺朝廷，并请求赏赐给他节使度的旌旗节钺，以及会同各军队讨伐李克用。昭宗颁发诏令，任命李存孝为邢州、州、磁州节度使，但不同意会合军队的举动，只命王前往救援。